La chimie au service des dispositifs opto-électroniques

lpascalLaurent Pascal est professeur de chimie à la Haute Ecole Paul-Henri Spaak. Sa thèse de doctorat, défendue en 2002 à l’Université de Mons-Hainaut, s’intitulait Synthèse et caractérisation d’oligomères conjugués articulés sur une diazine. En voici la teneur.

Jean-Michel Dufays : Pourrais-tu définir ton sujet d’étude et préciser l’intérêt de ton travail ?

Laurent Pascal : Ce travail se rapporte à la fois aux domaines de recherche associés à la synthèse organique et à l’étude des propriétés électro-optiques de nouveaux matériaux. Il consiste à préparer des oligomères (polymères de petite taille) conjugués à deux ou trois cycles, articulés sur un hétérocycle azoté à six chaînons. Ces composés ont été caractérisés au niveau de leurs propriétés géométriques, électroniques, optiques ou thermiques.

L’attention portée à de tels composés est due au formidable intérêt voué durant ces 30 dernières années aux polymères conjugués. Ceux-ci sont en effet de plus en plus employés en tant qu’éléments actifs dans de nombreux dispositifs électroniques tels que les diodes électroluminescentes, les cellules solaires ou les transistors.

Les polymères organiques, plus communément appelés matières plastiques, sont constitués par de très longues chaînes organiques, chaque chaîne étant formée par la répétition d’une cellule unité (unité monomère), attachée aux unités voisines par le biais de liaisons chimiques. Plutôt que de chercher à synthétiser des polymères à proprement parler, nous avons choisi de porter notre attention sur des composés de petite taille, c’est-à-dire des systèmes conjugués à deux ou trois cycles. Cette stratégie, dénommée « approche oligomère » est intéressante à plus d’un titre : tout d’abord, les propriétés électro-optiques de ces oligomères sont très proches de celles de systèmes conjugués équivalents de plus grande taille. D’autre part, les oligomères conjugués, de par leur meilleure solubilité dans les solvants organiques que celle de leurs homologues polymères et de par leur structure bien définie, peuvent être caractérisés par un grand nombre de méthodes spectroscopiques. Enfin, les systèmes conjugués que nous proposons de préparer figurent a priori comme de bons candidats pouvant émettre de la lumière bleue. L’émission de cette couleur est particulièrement recherchée dans le cadre de la fabrication de diodes électroluminescentes : si l’obtention de diodes émettant les deux autres couleurs primaires (rouge et vert) peut aujourd’hui être parfaitement réalisée à partir de polymères conjugués, il n’en va pas de même en ce qui concerne le bleu.

L’emploi de dérivés azotés au sein de ces systèmes conjugués se justifie pour deux raisons. La première réside dans le fait que l’incorporation d’atomes d’azote au sein des oligomères conjugués ciblés est d’un grand intérêt pour des applications de type électro-optique : de tels composés peuvent en effet être utilisés dans des diodes électroluminescentes ou au sein photodiodes. La seconde, comme nous en discuterons par la suite, trouve son origine dans des facilités de synthèse.

J.-M. D. : Quelle méthodologie as-tu suivie et quels furent les résultats de ta recherche ?

L. P. : Ce travail a consisté à préparer et à caractériser des systèmes conjugués à deux et à trois cycles articulés sur un hétérocycle azoté à six chaînons (Hét), et plus spécifiquement sur une diazine.

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Des systèmes conjugués à deux cycles ont tout d’abord été préparés suite à une réaction de condensation basique menée entre un hétérocycle azoté monométhylé et un aldéhyde aromatique. Alors que les réactions de ce type décrites dans la littérature requièrent des conditions expérimentales sophistiquées ou drastiques, il nous été possible d’accéder à ces composés via une méthode à la fois simple et économique, à savoir en menant la réaction envisagée dans une solution aqueuse bouillante d’hydroxyde de sodium 5 M en présence d’une quantité catalytique d’un sel d’ammonium quaternaire, le chlorure de méthyltrioctylammonium (Aliquat®336).

Cette procédure expérimentale a été optimisée via l’étude de deux réactions modèles. Différents paramètres expérimentaux ont été envisagés et il s’est avéré que l’accès aux deux systèmes conjugués ciblés était favorisé en menant les réactions de condensation basique étudiées dans une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium 5 M, en présence d’une quantité catalytique de 20 % en mole en hydrogénosulfate de tétrabutylammonium (TBAHS) et en ajoutant l’aldéhyde par petites quantités dans le milieu réactionnel. L’étude de ces deux réactions nous a également permis de proposer un schéma réactionnel permettant d’expliquer l’activité catalytique probable de TBAHS.

Cette procédure optimisée nous a permis de préparer deux gammes de systèmes conjugués à trois cycles. Ceux-ci ont été caractérisés au niveau de leurs propriétés électro-optiques et thermiques.

L’étude de ces propriétés électro-optiques de ces systèmes conjugués a été réalisée de façon expérimentale par spectroscopies UPS en phase gazeuse, d’absorption UV-visible et d’émission ainsi qu’au moyen de calculs théoriques. Il s’avère que celles-ci peuvent être fortement modulées en fonction des modifications de structure suivantes : la présence et la position d’atomes d’azote, la taille de la chaîne, la présence, le nombre et la position de substituants électro-actifs, le type de substitution (méta ou para) au niveau du cycle central ou le pH. Les résultats obtenus ont confirmé que les systèmes préparés étaient de bons candidats pour l’émission de couleur bleu.

Les propriétés thermiques de systèmes conjugués munis de longues chaînes latérales de type alkoxyle ont été étudiées par DSC, par microscopie entre polariseurs croisés et par diffraction de rayons X aux grands angles de Bragg. Cette étude a révélé que, si certains composés ne présentaient aucun comportement thermique particulier (une simple fusion est observée en DSC), d’autres par contre présentent plusieurs transitions en DSC. La microscopie optique entre polariseurs croisés a permis d’exclure, pour ces derniers composés, tout comportement de type cristal liquide. Les différentes transitions observées en DSC devraient plutôt s’expliquer par un comportement de type polymorphique, comme l’ont confirmé les clichés de diffraction X relevées, pour un composé déterminé, à différentes températures.

J.-M. D. : Quelles perspectives ouvre ta thèse ?

L. P. : Parmi les perspectives ouvertes par ce travail, il nous semble intéressant de synthétiser, dans les conditions expérimentales employées lors de cette thèse, des oligomères de plus grande taille, toujours articulés sur une diazine et munis de liens de type méta. Il devrait en effet être possible, à partir de tels composés de masse élevée, de pouvoir préparer des films de qualité suffisante que pour pouvoir être incorporés en tant qu’éléments actifs dans des dispositfs opto-électroniques (tels que des diodes électroluminescentes devant, au vu de cette étude, émettre du bleu).

Pour plus de précisions :

Pascal L., Vanden Eynde J.J., Van Haverbeke Y., Dubois P., Michel A., Rant U., Zojer E., Leising G., Van Dorn L.O., Gruhn N.E., Cornil J., Brédas J.L. (2002). Synthesis and characterization of novel para- and meta-phenylenevinylene derivatives : Fine tuning of the electronic and optical properties of conjugated materials, in « Journal of Physical Chemistry B », 106, p. 6442-6450.

Pascal L., Vanden Eynde J.J., Van Haverbeke Y., Dubois P. (2004). Synthesis of π-conjugated systems from methyldiazines and aromatic aldehydes under PTC conditions and without organic solvent, in « Letters in Organic Chemistry », 1 (2), p. 112-118.

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